半导体工艺制程—CVD：气相沉积
2025/2/13 16:13:37   来源：    点击：518

在半导体以及FPD面板显示中，薄膜的制备是重要的一个制程。

薄膜（TF,Thin Film）的制备有很多种方式，2种方式是常见的

面板显示行业：TFT结构

其中，缓冲层/有源层/绝缘层都是采用PECVD的方式在机台Chamber内沉积薄膜。

使用特种气体：SiH4/NH3/N2O进行SiN以及Si/SiO2薄膜的沉积。
部分CVD机台需要使用H2，进行氢化，增加载流子移动率。
NF3是清洗气体，相比较：F2有剧毒，SF6的温室效应比NF3高

在半导体的器件工艺中薄膜种类就更多了，除了常见的SiO2/Si/SiN
还有W,Ti/TiN,HfO2,SiC等等。
这也是半导体行业中使用到的先进材料的前驱体多种多样的原因，为了制作各种类型的薄膜。

我们按以下方式进行说明：
1. CVD的种类与一些前驱体气体
2. CVD的基本机理与薄膜质量
3. CVD的运行基础配套：真空系统与气体系统
4. CVD的热力学与动力学
5. 常见薄膜说明:SiO2/Si/SiN/W

1. CVD的种类与一些前驱体气体
CVD是一个很笼统的概念，可以分为很多种类
常见的有：

PECVD:Plasma Enhanced CVD
LPCVD:Low Pressure CVD
ALD:Atomic Layer Deposition
MOCVD:Metal-organic CVD

在CVD的过程中，需要把前驱体的化学键断裂再进行化学反应。
化学键的断裂的能量来源于热量，则腔室温度会比较高，对于某些制程是不友好的，比如面板的基板玻璃或者柔性屏的PI材质，所以通过输入其它的能量（形成Plasma等方式）使得制程温度降低以满足一些对温度有要求的制程，热预算也会减少。
 所以PECVD方式沉积a-Si:H/SiN/poly-Si在FPD显示行业中广泛应用。

常见CVD的前驱体与薄膜：
多晶硅/单晶硅 SiO2 SiN/SiON W/Ti WSi2 HfO2/SiC

由于CVD的反应前驱体种类非常多，有些分子式非常复杂，所以我们会遇到简写的情况，一些简写汇总一下：

常见薄膜的反应的前驱体：

这些化学反应气体的选择是经过仔细考量：
1.可行性：化学反应在适当条件下必须是可以发生的。通过计算适当条件下的吉布斯自由能的变化符号可以判定反应的方向和限度
2.反应速度：化学反应的速率是另外一个考量，反应速度要能可控，不能太慢也不能太快。热力学解决可行性问题，动力学解决速率问题，这是最基本的考量，在CVD反应器设计时，还有气体的输运过程，吸附过程，这些都会影响整体的沉积薄膜的速率（A/min）

SiO2的一个制程PECVD Recipe

CF4/O2用于清洗腔体（Cleaning）沉积SiN，可以把N2O换成NH3

CVD的基本机理：

基本步骤：
1.反应前驱体气体进入腔室
2.气体反应产生的中间产物
3.气体的中间产物扩散至基底表面
4.吸附在基底表面并扩散
5.基底表面发生化学反应，成核/成岛/成膜
6.副产物解吸，真空泵抽走并进入Scrubber处理后排放

如前所说，整个过程包括扩散/吸附/反应等多步骤组成，整体的成膜速率有很多因素影响，温度/压力/反应气体种类/基底种类
扩散有扩散模型进行预测，吸附有吸附理论，化学反应有反应动力学理论。
整个过程中，最慢的步骤决定了整个反应速率。这与项目管理中工期的关键路径法很相似，最长的一条活动流决定了项目的最短工期，可以通过资源的调配减少这个路径的时间来缩短工期。
同理，CVD可以通过理解整个过程，找到限制成膜速率的关键瓶颈，调整参数设定达到理想的成膜速率。

CVD薄膜质量的评判                      

SiO2上沉积a:Si
有些薄膜是平面的，有些是填孔，有些是填沟，功能大不相同。
商用CVD机台必须要满足基本的要求：
1.机台处理量，沉积速率
2.一致性
3.气相反应不能产生颗粒，在气相中不产生颗粒是非常重要的。
其他的一些评判要求

· Good step coverage:台阶覆盖好

· Ability to fill high aspect ratio gaps (conformality) 高深宽比

· Good thickness uniformity 厚度均匀

· High purity and density 密度和纯度

· High degree of structural perfection with low film stress 应力

· Good electrical properties 电子性质

· Excellent adhesion to the substrate material 与基底的吸附牢固

CVD运行的基本配套
目前很多商用CVD都是在真空环境中进行，所以我们了解一下真空的基础知识以及气体的基本理论

1.真空

根据压力的不同，我们把真空分为几个种类，分别为低真空，中真空，高真空和超高真空，压力逐渐减小到Torr级别。

对于真空的划分虽然看起来很随意，不同压力下的流动有非常大的区别，所对应的理论完全不同，在低真空度下可能是粘滞流动，而高真空下可能是分子流。
压力很低时，符合理想气体的定义,这是非常重要的基础。
这里我们需要回顾一下理想气体状态方程，PV=RT
当P很小时，V很大，表明分子的分子密度小，同时分子间的间距大，分子间的自由程大，这是符合直觉的。

对于一个系统，真空是如何做到的？
这就需要真空泵，真空泵的种类有：气体传输与气体捕集

罗茨/螺杆/分子泵我们是常听到这种类型的真空泵。

真空泵进口抽速m3/s，进口气流量Pa*m3/s，极限压力和本底压力是基本的参数。

整个系统光靠真空泵是不够的，其他的因素也要配合真空泵：
系统管道或者壁上的水分子的冷凝和蒸发
解吸（气体分子吸附在壁上），扩散，渗透，泄露等都会导致真空度上升
总的来说，密闭和高温（PumpingLine高温加热）可以有效避免这些问题

在真空系统中，气流量的单位需要特别说明一下：量纲分析一下：
Pa*m3/s= N*m/s = J/s = W，这是一个能量单位。由于理想气体PV乘积与温度和分子密度有关，所以这个量是分子流动数目的量

对一个典型的抽真空系统进行分析：

真空泵的进口压力为P,抽速为S.通过管道连接容器，容器出口压力P*,容器
出口处抽速为S*，这也是有效抽速，我们最感兴趣的参数。
当稳态的时候，各点的气流量相等(质量守恒)

所以有效气流量S*与真空泵抽速和管道流导直接相关。
作图：

管道的流导C和抽速一样时，效率才只有50%。管道流导越大越好。
不然就算使用抽速很大的真空泵，如果连接的管道流导小，效率也很低。圆管流导计算如下：

从定性角度，真空管道连接要d大L小，短而粗，流导要尽可能大。所以Pumpingline管道弯头要少以及短，管道直径要足够的大，从而提高对应的真空泵的效率。
对于氦检抽长管道真空来说，压力的分布是抛物线形式，在管道远端的压力下降的比较慢，随着靠近真空泵，压力下降变快。

还有一个我们关心的：对于密闭的空间(漏气量很小)，我们多长时间能够抽到我们期望的压力Pw

当管道流导很大时,S=Sp,我们就可以得到常见的这个公式：

我们可以通过:
容器的体积V,单位L
真空泵的抽速S,单位L/s
开始压力P,t时间的Pi,单位Pa
计算一下案例：
设备容积2m³，配置真空泵80m³/h抽速，从大气压到1000pa的所需时间t
t=2.3*2000/(80*1000)/60*lg(100000/1000)=4.6*1.5=6.9min
我们确定了体积和 需要的时间以及压力，也可以计算泵的抽速，来选型
注意：
不是所有的真空情况都可以这样简单计算选型，这个公式是有前提的。
对于高流导的管路系统，而且粘滞流动，不能是很稀薄的高真空情况。

有了真空泵，制程气体在低真空下会如何表现呢
气体在低真空下可以看出理想气体，低真空下分子间间距变大，我们想知道
1. 这些稀薄的气体分子的微观运动速度是怎么样的？
2. 这些稀薄的气体分子的碰撞是怎么样的？
3. 这些稀薄的气体分子在一个截面上的流量是怎么样的（通量J,单位Kg/m2/s）？
无论是CVD还是PVD（蒸发或者Sputtering）都需要理解这3个问题，因为这和沉积速率密切相关。
我们选取截面为Wafer或者玻璃基板，那么知晓了通量，就知道了1秒钟有多少的分子碰撞Wafer，只有到达Wafer上才有可能进行成膜，所以这个值设定了上限。
1. 这些稀薄的气体分子的微观运动速度是怎么样的？
理想气体的Maxwell速度分布函数：

热力学有他，统计力学有他，更是电磁学的集大成者。
He is everywhere in physics 
我们先说结论，后推导

稀薄的气体分子的速度是一个分布，所以气体分子并不是统一的速度，有些分子速度大，有些分子速度小，是一个统计平均的性质。
有3个我们感兴趣的速度：概率最大的速度vp,平均速度V,均方根速度Vrms
其中，平均速度是我们等下要用到的。
3个速度都只是温度和气体分子量相关，为什么会和压力无关呢？原因在于我们已经假定是理想气体，压力无限低。

H2气体的Maxwell分布：

H2在100K（-173摄氏度）时，H2的运动速度都比较集中在800m/s。如果温度到常温，可以到2000m/s的数值。
可能这个结论能够颠覆认知。那为啥我们感知H2的流动不是这样呢？因为H2分子在空间不断的碰撞。
我们想对于特定分子密度n，按平均速度垂直撞向一个截面的通量应该是多少呢一半的分子有相反的速度需要乘1/2，速度有各个方向的分量平均一下，乘以1/2
最后，我们得到：J=1/4*n*V(平均)

下一篇，我们尽量尝试推导出Maxwell速率分布，因为这及其重要。

2. 这些稀薄的气体分子的碰撞是怎么样的？
这就与我们常说的平均自由程有关了。
平均自由程的计算：

一些气体的分子大小d，速度u以及平均自由程：

我们可以通过比较自由程与腔体尺寸来判定流动状态是否是分子流
下一篇再具体说明速率分布推导，平均自由程，气体测量（Slpm的用处）
我们将开始进行热力学以及动力学的简单分析，并说明一些薄膜沉积特别是常用的Si/SiO2/SiN以及W